Создание двумерных полупроводников на поверхности сегнетоэлектрических пленок методом механической эксфолиации при помощи золота

Цели. Цель работы заключается в разработке и демонстрации эффективного метода получения протяженных и высококачественных монослоев дисульфида молибдена (MoS₂) на поверхности сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) с выраженной зернистой и текстурированной структурой. Стандартные методы механической эксфолиации оказываются неэффективными для переноса двумерных материалов на неровные поверхности из-за локальных перепадов высоты и зернистости подложки, что приводит к невозможности формирования протяженных монослоев и высокой плотности дефектов в переносимых структурах. Особую сложность представляет перенос на функциональные подложки с рельефом поверхности, характеризующимся неоднородностью на масштабах от десятков нанометров до микрометров.

Методы. Использован метод золото-ассистированной эксфолиации (gold-assisted exfoliation, GAE), включающий магнетронное напыление золотой пленки толщиной 50 нм, механическое отделение монослоев с помощью терморасщепляемого скотча и последующее травление золота. Характеризация проведена методами рентгеновской дифракции, оптической конфокальной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и генерации второй оптической гармоники. Сравнение эффективности переноса выполнено на подложках кремния/оксида кремния (Si/SiO₂) и ЦТС.

Результаты. Получены кристаллиты MoS₂ площадью до 3000 мкм² на ЦТС и свыше 65000 мкм² – на стандартных подложках Si/SiO₂ при минимальной плотности дефектов. Показано, что стандартная механическая эксфолиация не обеспечивает перенос на текстурированные поверхности, тогда как GAE сохраняет монослойность переносимых кристаллитов даже на неровных подложках.

Выводы. Впервые продемонстрирована возможность получения протяженных и высококачественных монослоев MoS₂ на подложках с выраженной зернистой и текстурированной структурой, таких как сегнетоэлектрические пленки ЦТС, с помощью метода золото-ассистированной эксфолиации. Показано, что золото-ассистированная эксфолиация представляет собой эффективный метод для создания протяженных двумерных пленок с контролируемыми морфологическими и структурными характеристиками, в т.ч. на подложках, ранее считавшихся непригодными для подобных задач.

1. Ziewer J., Ghosh A., Hanušová M., Pirker L., Frank O., Velický M., Grüning M., Huang F. Strain‐Induced Decoupling Drives Gold‐Assisted Exfoliation of Large‐Area Monolayer 2D Crystals. Adv. Mater. 2025;37(14):2419184. https://doi.org/10.1002/adma.202419184

2. Rodríguez A., Çakıroğlu O., Li H., Carrascoso F., Mompean F., Garcia-Hernandez M., Munuera C., Castellanos-Gomez A. Improved Strain Transfer Efficiency in Large-Area Two-Dimensional MoS2 Obtained by Gold-Assisted Exfoliation. J. Phys. Chem. Lett. 2024;15(24):6355–6362. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c00855

3. Huang Y., Pan Y.-H., Yang R., Bao L.-H., Meng L., Luo H.-L., Cai Y.-Q., Liu G.-D., Zhao W.-J., Zhou Z., et al. Universal mechanical exfoliation of large-area 2D crystals. Nat. Commun. 2020;11(1):2453. https://doi.org/10.1038/s41467-020-16266-w

4. Ding S., Lin F., Jin C. Quantify point defects in monolayer tungsten diselenide. Nanotechnology. 2021;32(25):255701. https://doi.org/10.1088/1361-6528/abeeb2

5. Edelberg D., Rhodes D., Kerelsky A., Kim B., Wang J., Zangiabadi A., Kim C., Abhinandan A., Ardelean J., Scully M., et al. Approaching the Intrinsic Limit in Transition Metal Diselenides via Point Defect Control. Nano Lett. 2019;19(7):4371–4379. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b00985

6. Wu K., Wang H., Yang M., Li L., Sun Z., Hu G., Song Y., Han X., Guo J., Wu K., et al. Gold‐Template‐Assisted Mechanical Exfoliation of Large‐Area 2D Layers Enables Efficient and Precise Construction of Moiré Superlattices. Adv. Mater. 2024;36(23):2313511. https://doi.org/10.1002/adma.202313511

7. Dai Y., Huang X., Han X., Guo J., Xu X., Wang L., Liu K., Song N., Wang Y., Huang Y. Recent Progress of Mechanical Exfoliation and the Application in the Study of 2DMaterials. In: Wee A., Yin X., Tang C.S. (Eds.). Two‐Dimensional Transition‐Metal Dichalcogenides. Wiley; 2024. P. 211–265. https://doi.org/10.1002/9783527838752.ch6

8. Panasci S.E., Schilirò E., Migliore F., Cannas M., Gelardi F.M., Roccaforte F., Giannazzo F., Agnello S. Substrate impact on the thickness dependence of vibrational and optical properties of large area MoS2 produced by gold-assisted exfoliation. Appl. Phys. Lett. 2021;119(9):093103. https://doi.org/10.1063/5.0062106

9. Wan Y., Li E., Yu Z., Huang J.-K., Li M.-J., Chou A.-S., Lee Y.-T., Lee C.-J., Hsu H.-C., Zhan Q., et al. Low-defect-density WS2 by hydroxide vapor phase deposition. Nat. Commun. 2022;13(1):4149. https://doi.org/10.1038/s41467-022-31886-0

10. Velický M., Donnelly G.E., Hendren W.R., McFarland S., Scullion D., DeBenedetti W.J.I., Correa G.C., Han Y., Wain A.J., Hines M.A., et al. Mechanism of Gold-Assisted Exfoliation of Centimeter-Sized Transition-Metal Dichalcogenide Monolayers. ACS Nano. 2018;12(10):10463–10472. https://doi.org/10.1021/acsnano.8b06101

11. Koenig S.P., Boddeti N.G., Dunn M.L., Bunch J.S Ultrastrong adhesion of graphene membranes. Nature Nanotech. 2011;6(9):543–546. https://doi.org/10.1038/nnano.2011.123

12. Huang Y., Sutter E., Shi N.N., Zheng J., Englund T.Y.D., Gao H.-J., Sutter P. Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials. ACS Nano. 2015;9(11):10612–10620. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b04258

13. Котова Н.М., Воротилов К.А., Серегин Д.С., Сигов А.С. Роль прекурсоров в процессе формирования тонких пленок цирконата-титаната свинца. Неорган. материалы. 2014;50(6):661–666. https://doi.org/10.7868/S0002337X14060104

14. Brotons-Alcázar I., Terreblanche J.S., Giménez-Santamarina S., Gutiérrez-Finol G.M., Ryder K.S., Forment-Aliaga A., Coronado E. Atomic Force Microscopy beyond Topography: Chemical Sensing of 2D Material Surfaces through Adhesion Measurements. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024;16(15):19711–19719. https://doi.org/10.1021/acsami.3c19254

15. Mendez-Gonzalez D., Melle S., Calderón O.G., Laurenti M., Cabrera-Granado E., Egatz-Gómez A., López-Cabarcos E., Rubio-Retama J., Díaz E. Control of upconversion luminescence by gold nanoparticle size: from quenching to enhancement. Nanoscale. 2019;11(29):13832–13844. https://doi.org/10.1039/c9nr02039j

16. Bhanu U., Islam M.R., Tetard L., Khondaker S.I. Photoluminescence quenching in gold – MoS2 hybrid nanoflakes. Sci Rep. 2014 Jul 4:4:5575. https://doi.org/10.1038/srep05575

17. Mak K.F., Lee C., Hone J., Shan J., Heinz T.F. Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Phys. Rev. Lett. 2010;105(13):136805. https://doi.org/10.1103/physrevlett.105.136805

18. Srimuk P., Wang L., Budak Ö., Presser V. High-performance ion removal via zinc–air desalination. Electrochem. Commun. 2020;115:106713. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2020.106713

19. Vasi S., Giofrè S.V., Perathoner S., Mallamace D., Abate S., Wanderlingh U. X-ray Characterizations of Exfoliated MoS2 Produced by Microwave-Assisted Liquid-Phase Exfoliation. Materials. 2024;17(16):3887. https://doi.org/10.3390/ma17163887

20. Kim C.J., Yoon D.S., Lee J.S., Choi C.G., No K. A Study on the Microstructure of Preferred Orientation of Lead Zirconate Titanate (PZT) Thin Films. J. Mater. Res. 1997;12(4):1043–1047. https://doi.org/10.1557/JMR.1997.0145

21. Popescu D.G., Husanu M.A., Constantinou P.C., et al. Experimental Band Structure of Pb(Zr,Ti)O3: Mechanism of Ferroelectric Stabilization. Adv. Sci. 2023;10(6):e2205476. https://doi.org/10.1002/advs.202205476

22. Beklešovas B., Iljinas A., Stankus V., et al. Structural, Morphologic, and Ferroelectric Properties of PZT Films Deposited through Layer-by-Layer Reactive DC Magnetron Sputtering. Coatings. 2022;12(6):717. https://doi.org/10.3390/coatings12060717

23. Kokhanchik L.S., Gainutdinov R.V., Lavrov S.D., Mishina E.D., Volk T.R. E-Beam Recording of Domain Structures on the Nonpolar Surface of LiNbO3Crystals at Different SEM Voltages and their Investigation by PFM and SHG Microscopy. Ferroelectrics. 2015;480(1):49–57. https://doi.org/10.1080/00150193.2015.1012419

24. Мишина Е.Д., Шерстюк Н.Э., Шестакова А.П., Лавров С.Д., Семин С.В., Сигов А.С., Митиоглу А., Ангел С., Кулюк Л. Краевые эффекты в генерации второй гармоники в наноразмерных слоях дихалькогенидов переходных металлов. Физика и техника полупроводников. 2015;49(6):810–816.

25. Li Z.-Y., Cheng H.-Y., Kung S.-H., Yao H.-C., Inbaraj C.R.P., Sankar R., Ou M.-N., Chen Y.-F., Lee C.-C., Lin K.-H. Uniaxial Strain Dependence on Angle-Resolved Optical Second Harmonic Generation from a Few Layers of Indium Selenide. Nanomaterials. 2023;13(4):750. https://doi.org/10.3390/nano13040750

26. Li Y. Measurement of the Second-Order Nonlinear Susceptibility and Probing Symmetry Properties of Few-Layer MoS2 and h-BN by Optical Second-Harmonic Generation. In: Probing the Response of Two-Dimensional Crystals by Optical Spectroscopy. Springer Theses; 2016. P. 45–54. https://doi.org/10.1007/978-3-319-25376-3_6

27. Desai S.B., Madhvapathy S.R., Amani M., Kiriya D., Hettick M., Tosun M., Zhou Y., Dubey M., Ager J.W., Chrzan D., et al. Gold‐Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically‐Perfect Monolayers. Adv. Mater. 2016;28(21):4053–4058. https://doi.org/10.1002/adma.201506171