mireabulletinRussian Technological JournalRussian Technological Journal2782-32102500-316XRTU MIREA10.32362/2500-316X-2022-10-6-60-69mireabulletin-583Research ArticleМИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКА. ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯMICRO- AND NANOELECTRONICS. CONDENSED MATTER PHYSICSТехнология синтеза и электронная структура тройных карбонатов бария-стронция-кальция для катодов СВЧ-приборовTechnology of synthesis and electronic structure of triple barium–strontium–calcium carbonates for cathodes of microwave devicesКапустинВ. И.KapustinV. I.

Капустин Владимир Иванович - д.ф.-м.н., профессор, главный специалист

119454,  Москва, пр-т Вернадского, д. 78

Scopus Author ID 7006839899, ResearcherID U-9032-2017, SPIN-код РИНЦ 5072-5992

Vladimir I. Kapustin - Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor, Chief Special

78, Vernadskogo pr., Moscow, 119454

Scopus Author ID 7006839899, ResearcherID U-9032-2017, RSCI SPIN-code 5072-5992

kapustin@mirea.ruЛиИ. П.LiI. P.

Ли Илларион Павлович - д.т.н., директор технического центра «Базовые технологии ЭВП»

105120,  Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, д. 11

SPIN-код РИНЦ 9208-6634

Illarion P. Li, Dr. Sci. (Eng.) -  Director of the Technical Center “Basic Technology of Electric Vacuum Devices”

11, Nizhnyaya Syromyatnicheskaya ul., Moscow, 105120

RSCI SPIN-code 9208-6634

i.li@pluton.msk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8022-1238КожевниковаН. Е.KozhevnikovaN. E.

Кожевникова Наталья Евгеньевна - начальник лаборатории синтеза эмиссионно-активных соединений

105120, Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, д. 11

Natalya E. Kozhevnikova - Head of the Laboratory for the Synthesis of Emission-Active Compounds

11, Nizhnyaya Syromyatnicheskaya ul., Moscow, 105120

azariia@bk.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2778-0329ХудайгуловаЭ. Ф.KhudaigulovaE. F.

Худайгулова Эльвира Фанильевна - магистрант, Физический факультет

119991,  Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2

Elvira F. Khudaigulova - Undergraduate Student, Faculty of Physics

1-2, Leninskie Gory, Moscow, 119991

hudaygulovaelya@gmail.comМИРЭА – Российский технологический университетРоссияMIREA – Russian Technological UniversityRussian FederationАО «Плутон»РоссияPlutonRussian FederationМосковский государственный университетРоссияMoscow State UniversityRussian Federation2022011220221066069Copyright © Капустин В.И., Ли И.П., Кожевникова Н.Е., Худайгулова Э.Ф., 20222022Капустин В.И., Ли И.П., Кожевникова Н.Е., Худайгулова Э.Ф.Kapustin V.I., Li I.P., Kozhevnikova N.E., Khudaigulova E.F.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.rtj-mirea.ru/jour/article/view/583

Цели. Тройные карбонаты бария-стронция-кальция различных марок широко используются для нанесения оксидных покрытий на катоды электровакуумных приборов. Из всех типов катодов в электровакуумных приборах оксидные катоды являются одними из самых распространенных, т.к. сочетают в себе эффективность, долговечность, работу при относительно небольших температурах и сравнительно невысокую стоимость. Цели работы – разработка технологии синтеза тройных карбонатов бария-стронция-кальция с неравновесным фазовым составом, состоящим из собственно тройного карбоната и фазы чистого карбоната бария, разработка методики контроля качества такого карбоната для применения его в качестве компонента катодного материала для СВЧ-приборов, а также исследование влияния на электронную структуру кристаллитов оксида бария легирующих микропримесей из состава других фаз катодного материала.Методы. Использована методика прецизионного рентгеноструктурного анализа и методы электронной спектроскопии.Результаты. Разработана технология совместного осаждения тройных карбонатов бария-стронция-кальция из их азотнокислых солей, которая при выборе оптимального режима осаждения позволяет получать порошки тройного карбоната с неравновесным фазовым составом. Методами электронной спектроскопии показано, что легирующие примеси кальция, стронция, никеля в кристаллитах оксида бария, формирующихся при термообработке тройных карбонатов, существенно влияют на параметры электронной структуры кристаллитов.Выводы. Совместное влияние кальция и стронция свидетельствует о наличии так называемого синергетического эффекта при легировании оксида бария двумя другими химическими элементами. Методика прецизионного рентгеноструктурного анализа позволяет эффективно контролировать качество неравновесного фазового состава тройных карбонатов, формирующегося при синтезе тройных карбонатов методом титрования и контролировать процессы агломерации наночастиц либо рекристаллизации наноструктурированных фаз, формирующихся при синтезе тройных карбонатов.

Objectives. Triple barium–strontium–calcium carbonates of various grades are widely used for depositing oxide coatings on cathodes of electrovacuum devices. Of all types of cathodes used in electrovacuum devices, oxide cathodes are among the most common, due to combining efficiency, durability, operation at relatively low temperatures, and a relatively low cost. The aims of this work were to: create a technology for the synthesis of triple barium–strontium–calcium carbonates with nonequilibrium phase compositions that comprise the triple carbonate proper and a pure barium carbonate phase; develop a quality control procedure for such a carbonate for using it as a component of the cathode material for microwave devices; study how the electronic structure of barium oxide crystallites is affected by doping microimpurities from other phases of the cathode material.Methods. The study used precision X-ray diffraction analysis and electron spectroscopy.Results. A technology was developed for the co-precipitation of triple barium–strontium–calcium carbonates from their nitrate salts. Under optimal precipitation conditions, this produces triple carbonate powders with nonequilibrium phase compositions. Electron spectroscopy showed that the parameters of the electronic structure of the crystallites are significantly affected by doping impurities of calcium, strontium, and nickel in barium oxide crystallites formed by heat treatment of triple carbonates.Conclusions. Calcium and strontium have a synergistic effect on the doping of barium oxide with the two other chemical elements. As well as efficiently controlling the quality of the nonequilibrium phase composition of triple carbonates, which is formed during the synthesis of triple carbonates by the titration method, precision X-ray diffraction analysis can be used to efficiently control the processes of agglomeration of nanoparticles or recrystallization of nanostructured phases formed during the synthesis of triple carbonates.

металлопористые катодыкатодный материалтермоэлектронная эмиссияэлектронная структурарентгеноструктурный анализporous-metal cathodescathode materialthermionic emissionelectronic structureX-ray diffraction analysisReferencesНиконов Б.П. Оксидный катод. М.: Энергия; 1979. 240 с.Nikonov B.P. Oksidnyi katod (Oxide Cathode). Moscow: Energiya; 1979. 240 р. (in Russ.).Капустин В.И., Ли И.П., Кожевникова Н.Е., Худайгулова Э.Ф. Новые критерии контроля качества тройных карбонатов бария-стронция-кальция. Электронная техника. Серия 2: Полупроводниковые приборы. 2021;3(262):94–98. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=46663947Kapustin V.I., Li I.P., Kozhevnikova N.E., Khudaigulova E.F. New criteria for quality control of raw barium-strontium-carbonates calcium. Elektronnaya tekhnika. Seriya 2: Poluprovodnikovye pribory. 2021;3(262):94–98 (in Russ.). https://www.elibrary.ru/item.asp?id=46663947Карсакова М.Б., Петрова О.Б. Процессы кристаллообразования тройных карбонатов для технологии катодов электровакуумных приборов. В сб.: Молодежь и XXI век – 2022. Материалы 12-й Международной молодежной научной конференции: в 4-х т. Курск; 2022. Т. 4. С. 32–36.Karsakova M.B., Petrova O.B. Processes of crystal formation of triple carbonates for the technology of cathodes of electrovacuum devices. In: Youth and 21st century 2022. Proceedings of the 12th International Youth Scientific Conference. In 4 v. Kursk; 2022. V.1. P. 32–36 (in Russ.).Мосин А.Д., Пастушкова А.А. Исследование структуры тройных карбонатов. В сб.: Научно-технический прогресс: информация, технологии, механизм. Сборник статей по итогам Международной научно-практической конференции. Стерлитамак; 2020. С. 83–87.Mosin A.D., Pastushkova A.A. Study of the structure of triple carbonates. In: Scientific and technological progress: information, technology, mechanism the collection. Collection of articles on results of the International Scientific and Practical Conference. Sterlitamak; 2020. P. 83–87 (in Russ.).Капустин В.И., Ли И.П., Кожевникова Н.Е., Карсакова М.Б., Худайгулова Э.Ф. Синтез и анализ наноразмерных кристаллитов тройных карбонатов бария- стронция-кальция для катодов СВЧ приборов. В сб.: XI Всероссийская научно-техническая конференция «Электроника и микроэлектроника СВЧ». Сборник докладов. Санкт-Петербург. 30 мая – 3 июня 2022 г. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ». C. 427–431. URL: https://mwelectronics.etu.ru/assets/files/2022/427-431.pdfKapustin V.I., Li I.P., Kozhevnikova N.E., Karsakova M.B., Khudaigulova E.F. Synthesis and analysis of nanoscale crystallites of triple barium–strontium–calcium carbonates for cathodes of microwave devices. In: XI Vserossiskaya nauchno-tekhnicheskaya konferentsiya “ Elektronika i mikroelektronika SVCh” (The 11th All-Russian Scientific and Technical Conference “Microwave Electronics and Microelectronics.” Collection of reports. St. Petersburg. May 30 – June 3, 2022). St. Petersburg: SPbGETU LETI. P. 427–431 (in Russ.). Available from URL: https://mwelectronics.etu.ru/assets/files/2022/427-431.pdfАлександров Е.М., Шофман Г.С., Лубянецкая К.Ф., Фельдман Ф.С. Способ изготовления эмиссионного материала для оксидных катодов: пат. 2019878 РФ. Заявл. 26.02.1992; опубл. 15.09.1994.Aleksandrov E.M., Shofman G.S., Lubyanetskaya K.F., Fel’dman F.S. Method for manufacturing emission material for oxide cathodes: RF Pat. 2019878. Publ. 15.09.1994 (in Russ.).Артюшенко А.И., Батура З.Е., Кривобок В.И., Находнова А.П. Способ получения мелкодисперсных порошков тройных и двойных карбонатов щелочноземельных элементов: пат. 180572 РФ. Заявка № 809296/23-4; заявл. 19.12.1962; опубл. 19.03.1966. Бюл. № 8.Artyushenko A.I., Batura Z.E., Krivobok V.I., Nakhodnova A.P. Method for obtaining fine powders of triple and double carbonates of alkaline earth elements: RF Pat. 180572. Publ. 19.03.1966 (in Russ.).Доржин Г.С., Незнаев Г.Н., Китаева Т.И., Русакова Ж.П. Способ получения смешанных карбонатов щелочноземельных металлов: пат. 520330 РФ. Заявка № 2013007; заявл. 05.04.1974; опубл. 05.07.1976.Dorzhin G.S., Neznaev G.N., Kitaeva T.I. Rusakova Zh.P. Method for obtaining mixed carbonates of alkaline earth metals: RF Pat. 520330. Publ. 05.07.1976 (in Russ.).Евстигнеева Н.К., Калинина И.Д. Способ получения порошков двойных или тройных карбонатов щелочноземельных металлов: пат. 880983 РФ. Заявка № 2895040; заявл. 04.01.1980; опубл. 15.11.1981.Evstigneeva N.K., Kalinina I.D. Method for obtaining powders of double or triple carbonates of alkaline earth metals: RF Pat. 880983. Publ. 15.11.1981 (in Russ.).Смородинова Л.А., Арянина Т.Г. Эмиссионный материал: пат. 873301 РФ. Заявка № 2860081; заявл. 27.12.1979; опубл. 15.10.1981.Smorodinova L.A., Aryanina T.G. Emission material: RF Pat. 873301. Publ. 15.10.1981 (in Russ.).Киселев А.Б., Лобова Э.В., Никонов Б.П. Способ изготовления активного покрытия оксидных катодов: пат. 383109 РФ. Заявка № 1608332/26-25; заявл. 04.01.1971; опубл. 23.05.1973.Kiselev A.B., Lobova E.V., Nikonov B.P. Method for manufacturing an active coating of oxide cathodes: RF Pat. 383109. Publ. 23.05.1973 (in Russ.).Большаков А.Ф., Абалдуев Б.В., Попов А.И. Фазовая неоднородность смешанных кристаллов карбонатов щелочноземельных металлов и ее влияние на свойства оксидного катода. Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1977;13(7):1270–1274.Bol’shakov A.F., Abalduev B.V., Popov A.I. Phase inhomogeneity of mixed crystals of alkaline earth metal carbonates and its influence on the properties of an oxide cathode. Izvestiya AN SSSR. Ser. Neorganicheskiye materialy. 1977;13(7):1270–1274 (in Russ.).Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М.: Наука; 1968. 480 с.Moizhes B.Ya. Fizicheskie protsessy v oksidnom katode (Physical processes in the oxide cathode). Мoscow: Nauka; 1968. 480 p. (in Russ.).Капустин В.И., Ли И.П. Теория, электронная структура и физикохимия материалов катодов СВЧ приборов: монография. М.: ИНФРА-М; 2020. 370 с. ISBN 978-5-16-015560-9Kapustin V.I., Li I.P. Teoriya, elektronnaya struktura i fizikokhimiya materialov katodov SVCh priborov: monografiya (Theory, electronic structure and physical chemistry of microwave device cathode materials). Moscow: INFRA-M; 2020. 370 p. (in Russ.). ISBN 978- 5-16-015560-9Чистякова М.А., Подкопаева Н.Н., Коникова Р.А. Исследование структурно-фазовых превращений оксидного покрытия катодов в процессе формирования и срока службы. Электронная техника. Серия 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1977;4:106–113.Chistyakova M.A., Podkopaeva N.N., Konikova R.A. Investigation of structural-phase transformations of the oxide coating of cathodes during the formation and service life. Elektronnaya tekhnika. Seriya 4. Elektrovakuumnye i gazorazryadnye pribory. 1977;4:106–113 (in Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.